碳材料领域
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碳材料在能源领域的经典应用


皓越为您介绍一下这几年碳材料的发展趋势,尤其是在能源领域的应用。

一六年这个年份是足球烯C60被发现的第31年,从被发现的1985年起,这30年是碳资料科学开展的黄金时代。在这几十年的年月里,我们一起见证了1991年一维碳纳米管以及2004年二维石墨烯的发现。不经意间,碳资料已经成为了引领纳米科技开展的中坚力量,越来越多的人受到启示,然后合成类似于碳资料那样的其他新型资料。

碳资料,尤其是碳纳米管(CNTs)、石墨烯(graphene)由于具有离域大Π键,然后具有非常好的导电性。又因为理论比表面积高,强度好,一经发现,便立马成为了新能源领域中的明星资料。以石墨烯为例,它是指单原子层厚度的石墨片,其间的碳原子经过sp2杂化构成蜂窝状二维结构。石墨烯的碳-碳键长为0.142 nm。实验表明,石墨烯室温下的载流子迁移率高达15000 cm2 V-1 s-1,其相应的电阻率为10-6 Ω cm。在现有已知的资料中,电阻率最低。此外,石墨烯的理论比表面积高达2630 m2/g。

此文的意图是总结近年来,碳资料在动力的转化和存储方面的应用进展,以期作为一种概述,协助读者更好地了解碳资料的科研动态以及国际国内的最新效果。要说能量转化与存储,莫不如说是太阳能、化学能和电能间的转化。而太阳能到化学能,当时最抢手的研讨莫过于光解水制氢;太阳能转化为电能,则落在了太阳能电池这一领域;那么,化学能与电能之间,则是通过二次电池和超级电容器以及燃料电池进行联接。

下面,小编将重点介绍碳资料在二次电池、太阳能、燃料电池、电化学超级电容器等范畴的经典使用,为各位尤其是初入此门的小伙伴做一些使用举例。

1. 二次电池范畴

二次电池首要包含锂离子电池、锂硫电池、锂-空气电池、钠离子电池等,咱们将分别就这四个方向进行简略介绍:

1.1   锂离子电池 ——3D打印的奇思妙想

近来,马里兰大学大学的胡良兵教授团队奇思妙想,将3D打印技术结合到了锂离子电池电极制备进程,使用氧化石墨烯作为墨水,打印出了相关的电极[1]。

(a)LFP/GO和LTO/GO墨水的数码相片;(b)被打印的多层结构的数码相片;(c)穿插电极的数码相片;(d)预期以及实践样品的高度对层数的函数曲线;(e)LFP/GO、LTO/GO的拉曼光谱成果,及其退火处理后得到的LFP/rGO和LTO/rGO相应成果;(f)LFP/rGO和LTO/rGO电极的XRD图。

(a)电极的外表,显现为层-层结构;插图为Fe元素在其间的分布;(b)电极外表的扩大图;(c)电极侧面的SEM图,能够看到每丝之间紧密联系;(d、e)分别为(c)的扩大图。

(a)电流密度为10 mA/g时LEP/GO半电池的充放电测验成果;(b)在不同电流密度下的LFP/rGO半电池的速率曲线;(c)LTO/rGO半电池在电流密度为10 mA/g时的充放电测验曲线;(d)在不同电流密度下的LTO/rGO半电池的速率曲线;(e)3D打印的全电池的循环稳定性测验成果,插图中电池组成为LFP/rGO和LTO/rGO电极以及聚合物电解质;(f)全电池的充放电测验曲线;(g、h)小版别的3D打印电极的数码照;(i)3D打印的微电极阵列的数码照。

1.2   锂硫电池——绕开正极,从集流体下手

近日,中科大季恒星教授团队联合石墨烯大牛Rodney S. Ruoff教授在世界顶刊Adv. Mater.上报导,他们团队制备了一种由上百个微米长的碳纳米管(CNTs)通过C—C键联合而构成超薄石墨泡沫(CNT-UGF)拼装的三维集流体。该种共价键联合的集流体,能够一起用于锂硫电池的阴极和阳极[2]。

(a)UGF(左)和CNT-UGF(右)的SEM图;(b)CNT-UGF的数码照片;(c)允许自由电子在UGF和CNT之间自由传输的CNT-UGF的3D联结网络示意图;(d-F)分别为具有不同长度CNT的CNT-UGF的SEM图;(g)(f)图中蓝色框框部位的扩大图;(h)CNT-UGF和UGF的拉曼光谱检测成果;(i)UGF和CNT-UGF的TGA曲线;(j)CNT-UGF的孔径分布曲线;(k)CNT的高分辩TEM图。

(a)S/CNT-UGF中的S元素含量与整体质量的关系;(b)S/CNT-UGF复合物的SEM图以及C和S的EDX散布;(c)赤色圆圈标示的纳米硫颗粒的高分辩TEM图;(d)S/CNT-UGF正极(其间含S量45 wt%)的恒流充放电曲线;(e)S/CNT-UGF正极(其间含S量43 wt%)的循环功能测验。

别的,中科院金属资料研究所的李峰研究员团队在Carbon上报导的了一种利用掺N石墨烯作为固硫正极资料用于锂硫电池的方法。该电极可以产生在电流密度为0.3 A/g下高达~1200 mAh/g的能量密度,0.75 A/g电流密度下循环300次后的容量丢失仅为0.05%[3]。相关测验结果如下:

(a)N-G-S复合物的SEM图;(b)N-G-S的EDS图谱;(c)N-G-S复合物的TEM图;(d-g)N-G-S相应元素的分布图;

(a-b)分别为N-G-S电极和A-G-S电极0.1 mV/s条件下的CV循环曲线;(c)速率功能;(d)电流密度为0.3 A/g时的循环功能;和(e)0.75 A/g电流密度时的循环功能。

1.3   锂氧电池——MOFs助力ORR催化剂功能

锂氧电池有望成为不久后电化学储能中最有潜力的器材。2014年由美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的武刚教授团队发表在Adv. Mater.上题为“Graphene/Graphene-Tube Nanocomposites Templated from Cage-Containing Metal-Organic Frameworks for Oxygen Reduction in Li–O2 Batteries”的文章,已经被他引75次,收入高被引文章队伍。

该团队初次使用含笼金属有机结构(MOFs)为模板,构筑了N掺杂的石墨烯@碳纳米管的复合材料,将之用于锂氧电池的氧复原反响过程(ORR)。该作业初次证明了用于锂氧电池正极高活性不含贵金属的ORR催化剂,一起与传统的炭黑和Pt / C催化剂相比,表现出优异的ORR活性和改进的阴极功能[4]。(a)0.5 M的硫酸(b)0.1 M的KOH和(c)0.1 M的LiPF6在四乙二醇二甲醚(TEGDME)溶剂中(转速为900 rpm,室温);(d)N-Fe-MOF催化剂中的ORR活性;(e)锂氧电池不同催化剂在电流密度为50 mA/gcat时的初始放电功能;(f)电流密度为400 mA/gcat 截止电压2.5 V时N-Fe-MOF催化剂的循环功能测试结果。

1.4   钠离子电池——纳米标准“开花结果”

由于成本低和资源丰富,可充电的钠离子电池(SIB)一直被认为是最有出路的可再生固定动力系统。近期,中南大学纪效波教授(通讯作者)首次把碳点(CDs)用作多层石墨烯花瓣状金红石型TiO2(G/P-RTiO2 )的“设计师添加剂”。该研讨利用CDs来诱导金红石型TiO2纳米颗粒生长为纳米针,纳米针进一步自组装成三维的花瓣状结构,每个TiO2 纳米针被弯曲层状石墨烯均匀共同的覆盖着,该结构有利于缩短钠离子的分散途径。当用作钠离子电池负极资料时,纳米尺度、3D花瓣状的结构和多层石墨烯包裹使得G/P-RTiO2表现出优异的电池功能。在0.25 C (83.75 mA/g)电流密度下,其容量高达245.3 mA h g-1,初始库伦效率50.6%。在2.5C(837.5 mA h/g)电流密度下,1100次循环后,其循环容量为144.4 mA h/g,容量保存率100%。在10 C(3350 mA h/g)电流密度下,4000次循环后,其循环容量为74.6 mA h/g,容量保存率94.4%[5]。

分别为G/P-RtiO2的(a)TEM图像。(b)HRTEM图像;(c)TEM图像。(d-f)碳,氧,和钛元素的EDX映射图像;(g)XRD图;(h)TG曲线(i)XPS谱图(j)拉曼散射图谱;(a)CV循环曲线。扫描速度0.1 mV/s,电压0.01–3.0 V(versus Na/Na+);(b)恒流充放电曲线。电流密度:0.25 C;(c)循环功能和库伦功率。电流密度:0.25 C;(d)倍率功能;(e-f)充放电比容量和库伦功率:(e)电流密度2.5 C,(f)电流密度10 C;

注:1 C = 335 mA/g。

2. 太阳能使用范畴

2.1   太阳能电池——单壁碳纳米管成绩斐然

单壁碳纳米管(SWCNTs)因为具有宽能带吸收、高载流子迁移率以及环境稳定性等性质而可以很好地应用于溶液加工性光伏薄膜(TFPVs)中。堪萨斯大学的Shenqiang Ren团队在2014年的一篇文章中就报导了他们将SWCNTs应用于光伏太阳能电池的研究成果,他们得到了的太阳能电池,能够坚持最大光电流的一起还能坚持可观的高光伏电压,一起,得到了国家可再生能源实验室(NREL)记录中SWCNT-富勒烯太阳能电池中最好的功率转化功率(PCEs),2.5%和3.1%[6]。

(a)用于该作业的碳纳米资料的结构,其间SWCNTs的直径为0.8—1.2 nm;(b)半导体SWCNTs的光吸收谱,其间S11和S22半导体转变已经适合于洛伦兹线形;(c)SWCNT / PC71BM太阳能电池的结构示意图;(d)在无光和AM为1.5的照明两种条件下SWCNT/PC71BM太阳能电池的电流—电压曲线,其间PCE分别为2.5%和3.1%。

2.2   光解水——石墨烯堪当大任

威斯康星大学的Zhenhai Wen等人使用一种简单的热解氧化石墨烯负载钴基咪唑酯骨架沸石的方法制备了一种由N-掺杂石墨烯/钴嵌入多孔碳多面体(N/Co-doped PCP//NRGO)复合资料组成的电催化剂。多孔碳结构典型的性质有N/Co掺杂效应、加之引进NRGO以及N/Co掺杂的PCP和NRGO导致该资料具有高的催化功率。该催化剂在用于分化水析氢反响中也表现出非常好的性能,在酸性介质中能够提供58mV的低开始过电位以及在229mV下的10mA/cm2的稳定电流密度,一起好的催化析氧性能(超电势1.66V时发生10mA/cm2的电流密度)[7]。

3. 燃料电池——计算与实践并进

北德克萨斯大学的Zhenhai Xia等人使用理论计算和实验探索相结合的方法,系统地探索了杂原子掺杂碳材料催化剂在高效催化氧化还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的准则。得到的催化剂能够应用于燃料电池和锂氧电池的ORR和OER进程,然后进步其能量转化和储存的动力学速率[8]。

4. 超级电容器——泡沫电极的自白

随着今天的便携式电子设备变得越来越多功能,他们的电源也有必要变薄,更轻,更环保。超级电容器以其高倍率特性、高的功率密度和长的循环寿命而有望成为下一代储能器件。美国普渡大学的Timothy S. Fisher教授等人规划了一种Ni-Co氢氧化物(NCHPs)复合石墨烯花瓣状泡沫(GPF)的分层结构的资料(GPF/NCHP)。将该种资料用于超级电容器电极,经测试,该电极的体积比容量高达765 F/cm3,相当于15.3 F/cm2的面积比容量。以3D GPF/NCHP为其间的正极,组装成不对称超级电容器后,均匀能量密度约为10 mWh/cm3,功率密度高达3 W/cm3。[9]

(a、b、c)3D GPF/NCHP复合材料的TEM图和高分辩TEM图以及高角环形暗场(HAADF)TEM图;(d-g)分别为C、Ni、Co和O四种元素的分布图;(h)GPF/NCHPs的XRD图。

(a)扫描速率分别为5,10,20,30,40和50 mV/s−1时的CV循环曲线;(b)恒电流充放电(GCD)曲线,其间电流密度为2到15 mA/cm—2;(c)由GCD曲线计算出来的体积比电容的倍率特性曲线;(d)该电容器的阻抗图谱,其间震动频率从0.1 Hz到1 MHz;(e)在电流为50 mA/cm2下的循环稳定性测试以及相应的库伦功率;(f)该不对称超电容的体积能量密度和功率密度测试成果。

5. 总结

碳资料的首要使用方式有零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯以及三维活性炭等。因为碳资料本身优秀的导热导电性好、化学稳定性高以及成本低价等特性在各个范畴都有使用。尤其是使用碳纳米管、石墨烯以及相应的复合物具有超高比表面的特性将之使用于新能源范畴,如二次电池、太阳能电池、燃料电池以及超级电容器等。而在这些范畴中,碳资料扮演的人物也不尽相同,但首要是作为电极资料、催化剂或许催化剂载体等。

本文对近三年来,将碳资料在上述四种范畴中的使用做了一些汇总的工作,目的是给读者供给一个概要的说明,让人可以一眼就可以对当前新能源范畴中碳资料的使用研究进展有一个整体的把握,进而为进一步的研究,供给一个思路。